Серебро, как и золото, — «мягкий» металл, и сульфидная сера связывает его прочно. Поэтому диоктилсульфид можно использовать для выделения и концентрирования серебра перед инструментальным определением. Но у серебра есть важная особенность, которая меняет всю схему анализа: оно не любит хлоридных сред.
Описание принципа. Концентрацию ДОС, кислотность, объёмы фаз и режимы прибора устанавливает методика лаборатории и подтверждает на стандартных образцах.
Почему для серебра нужна азотнокислая среда
Схема определения золота строится на солянокислых растворах. Для серебра она не подходит: ионы Ag+ с хлорид-ионами образуют малорастворимый хлорид серебра AgCl. В концентрированной соляной кислоте часть серебра удерживается в растворе в виде хлорокомплексов, но поведение такой системы плохо воспроизводимо, и серебро частично теряется в осадке и на стенках посуды.
Поэтому серебро экстрагируют сульфидами из азотнокислых растворов, где ион Ag+ свободен и образует с сульфидной серой комплекс, переходящий в органическую фазу. Такая схема описана, например, в работе 1986 года по радиохимическому нейтронно-активационному определению следов серебра: после разложения пробы остаток растворяли в разбавленной азотной кислоте, а серебро извлекали раствором диоктилсульфида в хлороформе с химическим выходом 92 % (см. материал об этой работе).
В первой версии этого материала на сайте серебро предлагалось экстрагировать из 4 М соляной кислоты вместе с золотом. Для серебра это химически неудачное решение; мы исправили описание.
Принципиальная схема
- Разложение пробы смесью кислот без избытка хлорида; остаток переводят в разбавленную азотную кислоту. При наличии в пробе хлоридов их удаляют выпариванием с азотной кислотой.
- Экстракция серебра раствором ДОС в органическом разбавителе. Золото и палладий, если они присутствуют в растворе, также могут переходить в экстракт — это учитывают при выборе аналитической линии и схемы.
- Измерение. Экстракт измеряют на атомно-абсорбционном спектрометре на линии серебра 328,1 нм (или 338,3 нм для более высоких содержаний), либо реэкстрагируют серебро в водную фазу для измерения методом АЭС-ИСП.
- Градуировка — по стандартным растворам серебра, прошедшим ту же процедуру экстракции.
Практические особенности работы с серебром
- Светочувствительность. Соединения серебра разлагаются на свету — растворы и экстракты хранят в тёмной посуде и не оставляют на прямом солнце.
- Сорбция на стенках. Следовые количества серебра адсорбируются на стекле; посуду тщательно отмывают азотной кислотой, при работе с низкими содержаниями используют пластиковую или кварцевую посуду.
- Неоднородность проб. Самородное серебро и его минералы, как и золото, распределены в пробе неравномерно — требуется тщательное истирание.
- Альтернатива для высоких содержаний. Для руд и сплавов с высоким содержанием серебра часто удобнее прямое определение в растворе разложения или пробирный анализ.
Источник
- The application of dioctyl sulphide in the analysis of noble metal elements. I. Determination of trace silver in geological samples by NAA // Journal of Nuclear and Radiochemistry. 1986. Vol. 8, No. 1. аннотация