Палладий — второй после золота металл, который диоктилсульфид извлекает из хлоридных растворов. Эта способность используется и в аналитике, и в промышленном аффинаже: сульфидная экстракция отделяет палладий от платины, родия, иридия и неблагородных металлов с очень высокой селективностью. Расплачиваться за селективность приходится временем — палладий извлекается медленно.
Ниже — принципиальная схема для аффинажа и переработки вторичного сырья (катализаторы, электронный лом). Конкретные концентрации, соотношения фаз и время контакта подбираются на растворе предприятия в лабораторных испытаниях.
Химия процесса
В солянокислом растворе палладий(II) находится в виде плоскоквадратного комплекса PdCl42−. Сульфидная сера — «мягкий» донор электронов, палладий — «мягкий» акцептор, поэтому молекулы ДОС последовательно замещают хлорид-ионы. В органическую фазу переходит нейтральный комплекс PdCl2(R2S)2.
Платина(IV) в растворе существует как PtCl62−. Этот комплекс кинетически инертен, и сульфид его практически не извлекает. Родий и иридий также остаются в водной фазе. На этом различии и построено разделение палладия и платины.
Особенность: медленная кинетика
Замещение лигандов в комплексе палладия протекает медленно: если золото переходит в органическую фазу за минуты, то палладию нужно значительно больше времени. В патенте Inco на промышленную схему с ди-н-октилсульфидом экстракцию палладия вели периодически, в реакторе с мешалкой, до равновесия — в примере около трёх часов. Это главное, что нужно учесть при проектировании узла: аппараты с большим временем пребывания фаз или периодический режим. Подробнее — в материале «Диоктилсульфид в промышленном аффинаже палладия».
Принципиальная схема
- Растворение сырья. Материал (концентрат, катализатор, лом) растворяют в соляной кислоте с окислителем (хлор, царская водка). Азотную кислоту затем удаляют: окислители мешают экстракции и разрушают сульфид.
- Отделение золота. Золото экстрагируется сульфидом быстрее и полнее палладия, поэтому его извлекают первым — коротким контактом или отдельным экстрагентом (например, дибутилкарбитолом, как в схеме Inco).
- Экстракция палладия. Водную фазу перемешивают с раствором ДОС в алифатическом разбавителе до установления равновесия. Полноту извлечения контролируют по остаточному палладию в водной фазе (ИСП-АЭС, ААС).
- Промывка экстракта разбавленной соляной кислотой — для удаления механически захваченных примесей.
- Реэкстракция. Палладий возвращают в водную фазу раствором, который образует с ним более прочный комплекс, чем сульфид: в литературе описаны водные растворы аммиака и тиомочевины.
- Выделение металла. Из аммиачного раствора палладий традиционно осаждают в виде дихлородиамминпалладия подкислением соляной кислотой, затем прокаливают и восстанавливают до металла.
- Возврат органической фазы в цикл с контролем её состояния.
Расчётные соотношения
Эффективность экстракции описывают коэффициентом распределения D = [Pd]орг / [Pd]водн. Степень извлечения за одну ступень при соотношении объёмов органической и водной фаз O/A:
E = D·(O/A) / (1 + D·(O/A))
Например, при D = 100 и O/A = 1 одна ступень извлекает около 99 % палладия. Фактор разделения палладия и платины S = DPd/DPt для сульфидных экстрагентов очень велик, потому что DPt близок к нулю. Реальные значения D зависят от концентрации кислоты и экстрагента и определяются экспериментально.
В первой версии материала приводились конкретные значения D (50–200) и фактора разделения (>1000), а также готовые рецептуры растворов без ссылок на источники. Мы оставили только формулы и качественные закономерности, подтверждаемые литературой.
Типичные затруднения
| Проблема | Возможная причина | Что делать |
|---|---|---|
| Неполное извлечение палладия | Не достигнуто равновесие; остатки окислителей | Увеличить время контакта; удалить HNO3 и свободный хлор |
| Платина в экстракте | Восстановление Pt(IV) до более лабильной Pt(II) | Поддерживать окислительный потенциал раствора |
| Эмульсии | Взвеси, поверхностно-активные примеси сырья | Фильтрование исходного раствора, отстаивание, центрифугирование |
| Неполная реэкстракция | Недостаточная концентрация реэкстрагента | Подобрать концентрацию и число ступеней |
Безопасность
Растворение в царской водке и работа с хлором — только в вытяжном шкафу или в закрытых аппаратах. Алифатические разбавители горючи. Растворы тиомочевины требуют осторожного обращения. Органические и кислые отходы собирают раздельно.
Литература
- Lea R. K., Edwards J. D., Colton D. F. (Inco Limited). Process for the extraction of precious metals from solutions thereof. US 4390366, 1983. текст патента
- Pianowska K. et al. Solvent extraction as a method of recovery and separation of platinum group metals // Materials. 2023. обзор
- Сафиулина А. М. и др. Извлечение, очистка и концентрирование палладия из новых сырьевых источников на основе отработавшего ядерного топлива // Аналитика. 2021. Т. 11, № 6 — обзор, в т. ч. работ В. Г. Торгова по экстракции золота и палладия нефтяными сульфидами. PDF