Атом серы в диоктилсульфиде может присоединить один или два атома кислорода. Так получаются диоктилсульфоксид (ДОСО) и диоктилсульфон. Эта реакция важна по двум причинам. Во-первых, сульфоксиды сами по себе — известный класс экстрагентов. Во-вторых, окисление — главный путь старения ДОС, и понимать его нужно каждому, кто хранит и использует реагент.
В первой версии материала диоктилсульфоксид описывался как «фармацевтически активное вещество» с противовоспалительным действием, а молярные массы были указаны неверно (290 и 306 г/моль). Подтверждений фармакологических свойств ДОСО мы не нашли и убрали этот раздел; молярные массы исправлены.
Реакция
R–S–R + [O] → R–S(O)–R (сульфоксид) → R–S(O)2–R (сульфон)
| Соединение | Формула | Молярная масса, г/моль |
|---|---|---|
| Диоктилсульфид (ДОС) | (C8H17)2S | 258,5 |
| Диоктилсульфоксид (ДОСО) | (C8H17)2SO | 274,5 |
| Диоктилсульфон | (C8H17)2SO2 | 290,5 |
Первая стадия (сульфид → сульфоксид) идёт значительно легче второй, поэтому при мягком окислении и контроле количества окислителя можно получить сульфоксид с высокой селективностью.
Как окисляют сульфиды в лаборатории
- Пероксид водорода — самый «зелёный» окислитель; реакцию часто ведут в уксусной кислоте или с катализаторами. Избыток пероксида и повышенная температура ведут к переокислению до сульфона.
- Надкислоты (например, м-хлорпербензойная кислота) — быстрое окисление при охлаждении; при эквимольном количестве окислителя преобладает сульфоксид.
- Периодат натрия — классический селективный окислитель сульфидов до сульфоксидов.
Ход реакции удобно контролировать хроматографически (ТСХ, ГХ): сульфоксид заметно полярнее сульфида, а сульфон — ещё полярнее. В ИК-спектре сульфоксид даёт характерную сильную полосу валентного колебания S=O около 1030–1060 см−1; сульфон — две полосы около 1300 и 1130 см−1.
Сульфоксиды как экстрагенты
Атом кислорода сульфоксидной группы — сильный донор электронов, поэтому диалкилсульфоксиды и нефтяные сульфоксиды извлекают из кислых растворов ионы металлов по сольватному механизму. Ещё в работах Института неорганической химии СО АН СССР (школа А. В. Николаева) было показано, что оксиды сульфидов экстрагируют уранилнитрат по механизму, близкому к трибутилфосфату. Сульфоксиды изучались и для извлечения благородных металлов из солянокислых и азотнокислых растворов. Таким образом, ДОСО — не просто «побочный продукт», а самостоятельный экстрагент с другой селективностью: сульфид связывается с металлом через серу и избирательно «узнаёт» мягкие металлы (Au, Pd, Ag), а сульфоксид координирует в основном через кислород и способен извлекать также более «жёсткие» катионы, например уранил.
Почему это важно для пользователей ДОС
При длительном хранении на свету и в контакте с воздухом или окислителями часть сульфида может окисляться. Окисленный реагент — уже смесь соединений с разной селективностью, его состав не соответствует паспорту, а результаты экстракции становятся менее воспроизводимыми. Отсюда простые правила:
- хранить ДОС в плотно закрытой таре, в тёмном месте, при температуре не выше 40 °C;
- перед экстракцией полностью удалять из растворов азотную кислоту и другие окислители;
- не держать рабочие растворы ДОС открытыми и на свету дольше необходимого.
При соблюдении условий хранения срок годности Экстрагента ДОС — не менее 5 лет.