Полиэтилен окисляется при переработке и в процессе службы изделия: на воздухе, при нагреве в экструдере, под действием света. Чтобы трубы, плёнки и кабельная изоляция служили десятилетиями, в полимер вводят стабилизаторы. Тиоэфиры — признанный класс «вторичных» антиоксидантов, и диоктилсульфид химически к нему относится. Что из этого следует на практике?
Первая версия материала приводила готовую «рецептуру» стабилизирующего пакета с 0,3 % ДОС и значения индукционного периода окисления (рост с 25 до 45–50 мин). Источника этих данных нет; мы убрали их.
Как стабилизируют полиолефины
Типичная система стабилизации полиэтилена и полипропилена состоит из нескольких компонентов:
- первичные антиоксиданты — пространственно затруднённые фенолы, перехватывающие радикалы;
- фосфиты — разрушают гидропероксиды при высоких температурах переработки и защищают фенол;
- тиосинергисты — сложные эфиры тиодипропионовой кислоты (дилаурил- и дистеарилтиодипропионат, DLTDP и DSTDP) и родственные тиоэфиры. Они разрушают гидропероксиды при длительном тепловом старении и в сочетании с фенолами дают выраженный синергический эффект;
- нейтрализаторы кислот (стеараты металлов) и, для наружного применения, светостабилизаторы.
Почему промышленность выбирает эфиры тиодипропионовой кислоты
Тиоэфирная группа в DLTDP и DSTDP такая же, как в ДОС, но молекулы этих стабилизаторов значительно больше и содержат сложноэфирные группы. Это даёт:
- низкую летучесть при температурах переработки (200–260 °C) и длительной эксплуатации;
- малую миграцию из полимера — стабилизатор не «выпотевает» на поверхность и не вымывается;
- допуски для контакта с пищевыми продуктами у ряда марок.
Диоктилсульфид кипит около 309 °C и при температурах экструзии заметно летучее; его молекула меньше, поэтому миграция из полимера будет выше. Кроме того, у тиоэфиров есть известный недостаток — запах и влияние на окраску, которые у короткоцепочечных сульфидов выражены сильнее.
Есть ли смысл пробовать ДОС
Механизм — разрушение гидропероксидов — у ДОС тот же, что у промышленных тиосинергистов, поэтому некоторый эффект в сочетании с фенольным антиоксидантом ожидаем. Но для серийных изделий выбор логично сделать в пользу специально разработанных тиосинергистов. ДОС может представлять интерес как модельное соединение в исследованиях механизма стабилизации или для низкотемпературных применений.
Если вы хотите проверить ДОС, оценивают индукционный период окисления (OIT, по ASTM D3895 или ISO 11357-6), изменение показателя текучести расплава и цвета после многократной экструзии, а также летучесть и миграцию.
Литература
- Zweifel H. (ed.) Plastics Additives Handbook. Hanser — разделы об антиоксидантах и тиосинергистах.
- Beissmann S. et al. Interactions between hindered amine light stabilizers and thiosynergists // Polym. Degrad. Stab. 2014. Vol. 110. P. 509–517. doi
- ASTM D3895. Standard Test Method for Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry.